No post anterior, vimos que a espectroscopia estuda a interação da radiação com a matéria por meio de espectros de transições atômica (fase gasosa) ou molecular (sólidos, líquidos e gases). Abordamos os aspectos e características fundamentais da espectroscopia em átomos livres. Vimos o que pode acontecer quando um átomo absorve um fóton. Mas e o que pode acontecer quando uma molécula absorve um fóton? Leia e descubra!

Características da espectroscopia molecular

Em espectroscopia molecular, as transições ocorrem entre níveis rotacionais, vibracionais e eletrônicos, cujas energias correspondem a faixa de micro-ondas (~ 10^-4 a 10^-3 eV), infra-vermelho (~ 10^-2 a 10^-1) e visível a ultravioleta (1 a 10 eV) respectivamente. Os espectros moleculares são constituídos normalmente de bandas de energia (ou seja, não são discretos como os espectros atômicos).

_{Figura 1: Espectro eletromagnético e suas faixas de energia correspondentes às suas respectivas transições atômicas (entre níveis eletrônicos) e moleculares (vibrações e rotações). Fonte: https://www.ices-emfsafety.org/electromagnetic-energy/ (OBS: na faixa de radiofrequencia, ocorrem as transições de spins nucleares. Tais transições, são fundamentais para a técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) que é aplicada na obtenção de diagnósticos médicos por imagem.}

Sabendo que moléculas apresentam, além de níveis eletrônicos, níveis rotacionais e vibracionais. Vamos analisar o que pode acontecer quando uma molécula abosorve um fóton? Primeiramente, quando um fóton é absorvido por uma molécula, o momento angular do sistema (fóton e molécula) é conservado. Se a energia eletromagnética (Figura 1) do fóton incidente for na faixa do microondas, a molécula começa a rodar em torno de seu centro de massa ou eixo de simetria (ou seja, girar como um rotor rígido). Caso a energia do fóton incidente for na faixa do infravermelho, a molécula além de girar pode também realizar vibrações em torno de sua posição de equilíbrio (tal qual, um oscilador harmônico). E, por fim, se a energia eletromagnética do fóton incidente for ainda maior, na faixa do UV/vis, a molécula além de girar e vibrar, pode ainda realizar transições eletrônicas (os elétrons de seus átomos mudam de níveis de energia). Tais transições: rotacionais, vibracionais e eletrônicas, são sempre quantizadas, e para observar estas transições moleculares podemos recorrer a espectroscopia molecular de Micro-ondas, Infra-vermelho e UV/vis, respectivamente.

De modo geral, para que ocorra uma transição (atômica ou molecular) é fundamental que haja uma ressonância entre a frequência natural (do nível atômico ou molecular) e a radiação incidente. Espectros (de emissão ou absorção) podem ser observados quando existe variação no momento dipolar atômico ou molecular, ou seja, polarização! Isso ocorre facilmente em moléculas polares (NaCl, HCl, Cu₂O, TiO₂, etc), pois já apresentam momento dipolar permanente. Já as moléculas apolares (ou diatômicas homonucleares como: O₂, N₂, H₂, …) ou centro simétricas (como: HCCH) não apresentam momento dipolar permanente, e são de difícil polarização. Tais moléculas dificilmente são polarizadas com frequências abaixo de UV/vis e por esse motivo não se pode observar espectros rotacionais e vibracionais de tais moléculas.

Para polarizar tais moléculas, recorre-se a Espectroscopia Raman, que utiliza luz laser capaz de induzir uma polarização, permitindo que se observe os espectros rotacionais e vibracionais de tais moléculas. Em sólidos puros, como os metais pouco oxidados (Au, Ag, Cu) é muito difícil polarizar mesmo com laser, já que estão fortemente ligados. Por outro lado, em sólidos diatômicos (Cu₂O, TiO₂, etc), já existe um momento dipolar permanente e é possível observar os modos vibracionais desses materiais por espectros Raman. Em especial, quando uma amostra é iluminada com laser podem ocorrer efeitos como Espalhamento Raman ou Fotoluminescência (PL), cujas transições ocorrem entre níveis vibracionais e eletrônicos respectivamente.

Em um outro post, vamos abordar separadamente os 3 principais tipos de espectroscopia molecular: Espectroscopia de Micro-ondas (que ocorre quando existe transições entre níveis rotacionais), Espectroscopia de infra-vermelho (relacionada às transições entre níveis vibracionais) e Espectroscopia de UV/vis (ocorendo em transições de níveis eletrônicos). Apresentaremos ainda, exemplos de cada um desses espectros.

_{Fontes: Robert Eisberg, Física Quântica – Átomos, Moléculas, Sólidos, Núcleos e Partículas, 1º edição (1979). Disponível em <https://www.ices-emfsafety.org/electromagnetic-energy/> acesso em 2023.}