Considere que os átomos apresentam uma estrutura cristalina, ou seja, organizam-se periodicamente ao longo do espaço. E que os raios-X são ondas eletromagnéticas com comprimento de onda de mesma ordem de grandeza do espaçamento inter atômicos (angstrons). Então, em 1912, o físico alemão Von Laue sugeriu que os núcleos atômicos, que concentram a massa dos átomos, poderiam servir como ”obstáculos” e difratar os Raios-X, formando franjas de difração!

A DESCOBERTA

Quando Laue fez passar um feixe de Raios-X por uma amostra monocristalina (ex: silício monocristalino) e pôs um filme fotográfico após a amostra, o resultado foi que, após revelar o filme, ele apresentava pontos sensibilizados pelos Raios-X difratados (conforme Figura 1). Em 1914, Laue ganhou o prêmio Nobel de Física pela sua descoberta.

_{Figura 1: Experimento típico usado para observar o fenômeno de difração de Raios-X em um material cristalino. Fonte: Callister and D. Rethwisch 2007.}

As experiências de Laue despertaram interesse nos físicos ingleses, W. H. Bragg e seu filho W. L. Bragg, que formularam, em 1913, uma equação simples para prever os ângulos onde seriam encontrados os picos de intensidade máxima de difração. Tais picos de interferência construtiva entre os raios difratados chegam até um detector, que pode ser um filme fotográfico (como antigamente) ou detectores de estado sólido (como os atuais).

A EQUAÇÃO: LEI DE BRAGG

O fenômeno ocorre, quando ao incidir Raios-X (monocromático e coerente) sobre um cristal, ocorre a difração de raios-X. As ondas difratadas e depois espalhadas interferem construtiva ou destrutivamente entre si. Para que ocorra interferência construtiva é necessário uma condição estabelecida por Bragg, conhecida como Lei de Bragg. Conforme mostra a Figura 2, os Raios-X incidentes (1 e 2) são difratados e depois espalhados (1′ e 2′), onde θ é o ângulo de incidência.

_{Figura 2: Esquema demonstrando o fenômeno de difração de Raios-X entre planos cristalinos de um material. Fonte: W. Callister and D. Rethwisch}.

Para que haja interferência construtiva entre os raios difratados 1′ e 2′ é preciso que eles estejam em fase, ou seja, a diferença entre as trajetórias (ou caminhos óticos) (1P1′) e (2Q2′) deve ser um número inteiro (n) de comprimentos de onda (λ). Matematicamente isso significa que: (1P1′) – (2Q2′) = SQ + QT = nλ. Substituindo os valores, temos:

Esta ultima relação é a Lei de Bragg!

O APARATO EXPERIMENTAL

A Figura 3 representa um esquema das principais partes de um Difratometro de Raios-X: Fonte, Amostra e Detector. Um padrão de difração de raios-X é um gráfico da intensidade dos raios-X espalhados em diferentes ângulos por uma amostra. Basicamente, para a realização de uma medida, o detector se move em um círculo ao redor da amostra (mas existem outras configurações e a amostra pode girar dependendo da medida que se quer realizar). O detector registra o número de fótons por segundo (intensidade) observados em cada ângulo 2θ. Assim, obtém-se um difratograma (intensidade x 2θ) de uma amostra conforme a Figura 3 (inferior). Os picos observados no gráfico, representam as intensidades correspondentes às interferências construtivas entre os raios difratados, na qual obedecem a Lei de Braag, conforme comentado anteriormente.

_{Figura 3: Principais partes de um Difratometro de Raios-X: Fonte, Amostra e Detector. Difratograma (Intensidade x 2θ) de uma amostra cristalina. Fonte: Scott A. Speakman.}

A IDENTIFICAÇÃO DE FASES

O quartzo, a cristobalita e o vidro são diferentes fases do SiO₂. Eles são quimicamente idênticos (SiO₂), mas os átomos estão dispostos de maneira diferente. O quartzo e a cristobalita são cristalinos, ou seja, seus átomos possuem organização periódica no espaço. Enquanto o vidro é amorfo, e por isso, não produz picos de difração nítidos (definidos). Veja a Figura 4.

_{Figura 4: Imagem superior: estrutura do quartzo x vidro (Carlos Ortiz, 2007). Imagem inferior: gráficos de DRX do quartzo, cristobalita e vidro, que são quimicamente idênticos ( SiO2), mas cada um com uma fase diferente do SiO2. Ao lado está a soma dos três padrões de difração, representando um material que contém as três fazes do SiO2 misturadas (mistura de fases)}. _{Fonte: Scott A. Speakman}.

A IDENTIFICAÇÃO DE PICOS

Na configuração de medidas Bragg-Bretano, o ângulo de incidência (ω=θ) entre a fonte de raios-X e a amostra é sempre 1/2 do ângulo do detector 2θ. Amostras monocristalinas, possuem uma orientação preferencial bem definida (como uma wafer de silício [100]). Desta forma, em uma medida de DRX (na configuração Bragg-Bretano), o padrão de difração apresentaria apenas uma família de planos (conforme figura 5).

_{Figura 5: Padrão de difração de Raios-X de uma amostra monocristalina com orientação preferencial [100]. Os picos de direções: [110], [111] e [210] não são observados. FONTE: http://prism.mit.edu/.}

Por outro lado, amostras policristalinas, não possuem uma orientação preferencial bem definida (os cristalitos estão orientados aleatoriamente como em uma amostra de pó). Desta forma, em uma medida de DRX (na configuração Bragg-Bretano), o padrão de difração apresentaria várias famílias de planos (conforme figura 6). Para cada conjunto de planos, haverá uma pequena porcentagem de cristalitos que estão adequadamente orientados para difração (o plano perpendicular divide ao meio os feixes incidente e difratado).

_{Figura 6: Padrão de difração de Raios-X de uma amostra policristalina sem orientação preferencial bem definida. FONTE: http://prism.mit.edu/.}

CONSIDERAÇÕES FINAIS

Entre as décadas de 1920 e 1930, a literatura foi inundada por estruturas cristalinas determinadas por difração de raios-X. Todo mineralogista ou cristalógrafo da época tinha por obrigação determinar a estrutura cristalina de algum composto, mineral ou metal. A difração de raios-X também provocou surpresa ao demonstrar a estrutura amorfa do vidro. E também foi a principal ferramenta usada pela química Rosalind Franklin, em 1953, para propor a estrutura em dupla hélice do DNA! Mais tarde, Watson, Crick e Wilkins compartilharam o Nobel de Fisiologia e Medicina em 1962, usando as previsões de Rosalind. Watson sugeriu que seria ideal que R. Franklin fosse premiada, mas o Comitê Nobel não faz indicações póstumas. Ela morreu em 1958 aos 37 anos, devido a um cancer de ovário.

_{Fontes: Robert Eisberg, Física Quântica – Átomos, Moléculas, Sólidos, Núcleos e Partículas, 1º edição (1979). | W. Callister and D. Rethwisch, Materials science and engineering: an introduction, 7a New York: John Wiley & Sons, 2007} | _{Disponível em <https://pt.wikipedia.org/wiki/Difra%C3%A7%C3%A3o_de_raios_X> , <Scott A. Speakman, Ph.D. ; http://prism.mit.edu.>}, _{<https://edisciplinas.usp.br/> acesso em 2023}.